POLAROGRAFI

A.     Pendahuluan

Polarografi merupakan metode analisis yang didasarkan pada peristiwa polarisasi dalam elektrolisis. Sebagaimana diketahui bahwa polarisasi terjadi pengutupan pada elektroda yang menyebabkan laju kuat arus (i) yang makin berkurang. Metode Gravimetri mulai dikenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky (1922). Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Selanjutnya teknik polarografi ini dijadikan dasar bagi pengembangan metode Voltametri. Atau dapat dikatakan metode Polarografi merupakan sub bagian Voltametri dengan menggunakan elektroda kerja elektroda tetes merkuri (dropping mercury electrode, DME).

Polarografi dan Voltametri adalah suatu teknik elektroanalisis yang memperoleh informasi dari analit berdasarkan kurva arus-potensial {i = f(E)}, dengan melakukan pengukuran arus listrik (i) sebagai fungsi potensial (E) yang diberikan.

B.     Prinsip Dasar Hubungan Arus dan Konsentrasi

Dasar dari polarografi adalah elektrolisis dari suatu larutan yang mengandung analit eletroaktif, artinya zat-zat yang dapat dioksidasi secara listrik (electro oxidable) dan yang dapat direduksi secara listrik (electro reductible) pada elektroda tetes air raksa. Misalnya dalam larutan mengandung ion logam, M^nt, maka akan terjadi reaksi reduksi secara listrik :

M^nt + ne + Hg (s) = M (Hg)

Perpindahkan materi yang berlangsung di dalam larutan pada umumnya dapat terjadi dengan 3 cara :

1.       Perpindahan secara migrasi

Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.

2.       Perpindahan secara difusi

Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang (cucu).

3.       Perpindahan secara konveksi

Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.

Dari ketiga jenis perpindahan tersebut menyebabkan laju perpindahan massa yang berimplikasi pada besarnya arus total (i_tot) yang terjadi

                                                                     i_t     = arus total

         i_t = i_m + i_d + i_k                                     i_m   = arus migrasi

                                                                     i_d    = arus difusi

                                                                     i_k    = arus konveksi

Dalam polarografi, diusahakan agar arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus difusi saja, maka i_m dan i_k harus dihilangkan atau diperkecil. Arus konveksi dapat dikurangi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan dan arus migrasi dikurangi atau ditekan dengan penggunakan elektrolit pendukung.

Selanjutnya dengan menganggap, hanya arus difusi saja yang ada, untuk luas elektroda sebesar S, besarnya rapat arus (I) adalah :

I =

Menurut hukum Fick tentang difusi, kecepatan difusi adalah sebanding dengan gradien konsentrasi, yang dinyatakan sebagai :

atau

I = n F D

i = n F S D

x    = jarak dari permukaan elektroda

D   = koefisien difusi

Secara skematis difusi partikel pada permukaan elektroda dapat digambarkan sebagai berikut :

Co  = konsentrasi analit pada tubuh larutan

Ce  = konsentrasi analit pada permukaan elektroda

S    = tebal lapisan difusi

Bila (Co-Ce) adalah penurunan konsentrasi analit pada lapisan difusi (s), dan elektroda berada pada keadaan keseimbangan dinamik, maka hargadapat diganti dengan , sehingga persamaan menjadi :

i = n F S D

Dengan penggunaan E pada elektroda yang divariasikan, maka harga i menjadi naik dan menyebabkan konsentrasi analit pada permukaan elektroda (Ce) menjadi menurun, sehingga Co dianggap jauh lebih besar dari Ce, maka

i=

Sebenarnya lapis difusi d bukan merupakan tebal yang konstan, tetapi berubah sesuai gradien konsentrasi . Misalkan ada dua satuan jarak dari permukaan elektroda yaitu dan x (x + dx). Flux materi pada permukaan elektroda per satuan luar (fo) dapat dirumuskan sebagai

Pada saat dt ada beda flux dari fx menjadi f(x + dx) di bagian lain dari bidang, maka

Persamaan diferensial orde kedua ini dapat diselesaikan menurut difusi linier semi infisit, yang menghasilkan hubungan

Bila disubstitusikan pada persamaan i = n F S D , maka

Apabila dipelajari lebih lanjut pada elektroda tetes air raksa yang diskemakan berikut, ada suatu keadaan dimana tetes air raksa tumbuh dan kemudian jatuh serta diperbaharui lagi dengan bentuk yang baru.

Bila waktu hidup air raksa adalah t dan waktu tetesnya adalah t, maka volume tetesan adalah

Vt = p r_t³

dengan v    = volume Hg yang mengalir (dalam satuan Cm³/detik)

             r_t    = jari-jari pada saat t

Dengan menganggap bahwa difusi terjadi adalah difusi planar pada elektroda S, maka

S = 4 p r_t² = 4  = k (m_t)^2/3

m   = masa tetes Hg (dalam m gr/detik)

r    = kecepatan Hg

k    = tetapan

sehingga besarnya arus i_t

i_t = k n F D^1/2 . (m . t)^2/3 .

atau i_t = k’ n D^1/2 m ^2/3 t^1/6 Co 

k, k’ = adalah tetapan

Keadaan ini adalah besarnya arus pada saat tepat tetesan akan jatuh. Dengan menggunakan harga-harga yang ada pada elektroda merkuri dan adanya fluktuasi waktu hidup dari tetesan dan adanya masalah Inersia, Ilkovie memberikan koreksi terhadap persamaan di atas menjadi

 

i_d = 607 . n D^1/2 m ^2/3 t^1/6 Co 

Dari persamaan tersebut tampak bahwa besarnya arus difusi berbanding lurus dengan konsentrasi analit dalam larutan (Co).

C.     Prinsip Dasar Hubungan Arus Potensial

Untuk reaksi setengah sel

Oks_(ag) + ne Þ Red (ag)

dengan Oks = bentuk teroksidasi dan Red = bentuk tereduksi

Untuk elektroda tetes air raksa (ETAR), berlaku hubungan

E_ETAR = E° – log

Bila anodanya adalah elektroda kalomel jenuh (EKJ), maka besarnya potensial terpasang :

E_app = E_ETAR – E_EKJ – IR

Jika IR dianggap kecil, maka :

E_app= E° – log – E_EKJ

Pada saat elektrolisis, arus difusi mengandung arti kecepatan mengangkut partikel dari tubuh larutan ke permukaan elektroda, sehingga untuk mengangkut spesi Oks menuju katoda berlaku persamaan

i = K’ . V_Oks                     I        = arus yang timbul pada E_app yang digunakan

                                                  V_oks   = laju migrasi partikel Oks

                                                  K’     = tetapan kesebandingan

Apabila laju partikel

V_Oks = K’ ([Oks]_larutan – [Oks]_elektroda)

maka : i = k . K’ [(Oks)_larutan – (Oks)_elektroda]

atau   : i = k [(Oks)_larutan – (Oks)_elektroda]

Telah disinggung sebelumnya bila i_d = k [Oks]_larutan

maka i_d – i = K [Oks]_lar – {K(Oks)_lar – K (Oks)_elektroda

i_d – i = K . [Oks]_elektroda

[Oks]_e =

Untuk keadaan spesi Red : i = k_Red (Red)_e atau

[Red]_e =, maka persamaan E_app, menjadi

E_app = E° – E_EKJ – log . –log

Pada keadaan i = , didefinisikan sebagai E_app = E_1/2 yaitu potensial setengah gelombang, sebagai potensial yang memberikan arus yang timbul adalah separuh dari arus difusi, maka

E_1/2 = E° – E_EKJ –log

Sehingga

E_app = E_1/2 – log

Dari hubungan antara E dan i, maka diperoleh bentuk voltamogram sebagai berikut :

Dari hubungan antara i dan E, pada polarografi diperoleh polarogram yang umum sebagai berikut :

Untuk tujuan analisis kualitatif maupun kuantitatif kita dapat mengukur polarogram analit. Sebagai contoh suatu sampel yang mengandung ion Cd²⁺ setelah diukur akan mempunyai polarogram sebagai berikut :

Untuk menentukan kuantitatif analit dalam sampel maka perlu dibandingkan dengan zat standar. Dengan membandingkan besarnya arus difusi, maka zat analit dapat dihitung melalui perbandingan i_d dan konsentrasi secara grafik polarogram yang dihasilkan adalah sebagai berikut :

D.     Instrumentasi Polarografi

1.       Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)

Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. Adapun bentuk skema elektroda tersebut adalah sebagai berikut :

2.       Potensiostat

Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.

Secara sederhana

3.       Alat pembaca (Readout)

Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputerise.

E.     Hal-hal Pendukung pada Polarografi

1.       Pelarut dan elektrolit pendukung

Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstal. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garam-garam seperti KCl, KNO₃, NH₄Cl dan NH₄NO₃.

Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.

2.       Pengusir Oksigen

Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu

O₂ + 2H⁺ + x = H₂O₂          E = -0,1 Volt

H₂O₂ + 2H⁺ + x  = ₂H₂O     E = -0,9 Volt

Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar –0,1 Volt dan –0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen.

Soal-soal :

1.       Hitunglah konsentrasi Ni (mg/l) dalam larutan sampel berdasarkan data polarografi berikut :

Larutan		Arus pada Eapp -1.1 Volt
1) 2) 3)	25 ml NaCl 0,2 M diencerkan tepat 50 ml 25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan sampel dan diencerkan tepat 50 ml 25 ml NaCl 0,2 M + 10 ml larutan standar Ni2+ 2.3 10-4 M dan diencerkan tepat 50 ml	8,4 mA 46,3 mA 68,4 mA

2.       Elektroda tetes air raksa digunakan untuk menentukan ion Pb²⁺ secara polarografi. Bila larutan  Pb²⁺ dengan konsentrasi 1.10^-3 M arus difusinya 8,76 mA, berapa konsentrasi larutan sampel yang mempunyai arus difusi 16.31 mA yang diukur pada kondisi yang sama

*    Sesuai hukum i » Co                    i = k . Co

                                                           k =

                                                           Pada standar

                                                           k =

Pada sampel  i » C(Pb²⁺)

                      i = k Co

                      C(Pb2+) =  

CPb²⁺   = = 16,31 x

             = 1,86 10^-3 M